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我國水產養殖水體中抗生素的污染特征

摘要:

近年來,抗生素對水生生態系統的有害效應、抗性基因的傳播及其對人類健康的威脅等問題受到廣泛關注。由于抗生素在水產養殖業中的廣泛應用以及養殖廢水中抗生素的低處理效率,養殖廢水是地表水中抗生素的主要來源之一。文中綜述了近十幾年我國水產養殖水體中的抗生素污染特征,以期為水產養殖水體抗生素污染的修復提供理論依據。水產養殖水中主要檢測出大環內酯類、四環素類、磺胺類、喹諾酮類等抗生素,抗生素因養殖地區、養殖種類的差異而有所差異,可能與當地的抗生素使用模式有關。抗生素的濃度在季節上的總體規律為春冬季高于夏秋季,可能與溫度、水文環境等因素有關。

研究亮點

(1)首次全面地綜述了我國水產養殖水體中抗生素的污染特征。

(2)抗生素的污染特征因養殖地區、養殖種類的不同而有所差異。

(3)抗生素的濃度在季節上的總體規律為春冬季高于夏秋季。

我國是水產養殖大國,2019年全國漁業平穩增長,產業結構不斷優化,全國水產品總產量為6 480.36萬t。我國的水產水平持續發展,其成就在世界上有目共睹。近幾年來,為了增加產量和收益,國內多地養殖規模和養殖密度不斷加大,投餌量也持續上升,導致水中殘餌和排泄物堆積,養殖環境不斷惡化,繼而誘發各類魚病。為了預防和控制魚病,抗生素在水產養殖業中得到了廣泛應用。

抗生素是指由微生物、高等植物或動物在生命活動過程中產生的具有活性抗原病體的次級代謝產物,這些產物可以干擾、破壞細胞的生長、發育。抗生素產品因其在疾病防治、促進生長及降低養殖體對某些營養成分需求上的獨特作用,在水產養殖業中得到了廣泛的應用。但抗生素在水產養殖的廣泛使用及其難降解性不可避免地造成了水環境中抗生素的大量殘留,導致對非目標生物的生物累積作用和高毒性。此外,抗生素甚至可能威脅到鄰近水生生態系統的生物多樣性及功能,并可能引發細菌產生抗生素抗性基因、威脅人類健康等問題。

由于水產養殖業中抗生素的大量使用甚至濫用以及處理不當等,養殖廢水成為地表水中抗生素的重要來源之一。本文綜述了全國多地水產養殖水體中抗生素在地域、養殖種類以及季節變化上的濃度差異,旨在為我國水產養殖水體抗生素污染防治提供理論依據。

1、國內外抗生素使用情況

在2000年,世界上抗生素使用量最高的國家和地區包括新西蘭、法國、美國、西班牙和中國香港。2012年美國抗生素年使用量達17 900 t,其中獸用抗生素使用量高達14 600 t,占81.5%;2013年英國抗生素的使用量為1 061 t,其中獸用抗生素為420 t,約占40.0%。然而2015年,世界上抗生素使用量最高的國家主要是中低收入國家如突尼斯、土耳其、羅馬尼亞和阿爾及利亞等。歐盟地區則在2006年1月全面停止使用添加抗生素的飼料。

我國現已成為全球范圍內最大的抗生素生產國和使用國。據報道,2013年我國生產抗生素21萬t,使用量為16.2萬t,其中獸用抗生素占52.0%。2015年獸用抗生素的使用量已超過10萬t,占全球獸用類抗生素使用量的1/2以上。

據估計,相較于2010年,2030年獸用抗生素消費總量將增長近2/3,其中俄羅斯、巴西、中國、印度和南非的抗生素使用量將增長近一倍。

2、水產養殖中常用的抗生素

水產養殖中廣泛應用和投入的抗生素類藥物主要包括磺胺類、喹諾酮類、四環素類、β-內酰胺類以及大環內酯類5大類(表1)。獸醫臨床上最常用的獸用喹諾酮類藥物有諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星、氧氟沙星等,具有生物利用度好、體內代謝穩定、抗菌譜廣和抑菌高效等優點,廣泛應用于氣單胞菌及弧菌等細菌性疾病的預防與治療,研究表明可治療美洲鰻鱺氣單胞菌屬等細菌性疾病。

磺胺類藥物具有對氨基苯磺酰胺結構,具有療效強且抗菌譜廣等優點,主要包括磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等。該類抗生素通過抑制核酸前體物的合成來抑制細菌的生長與繁殖,可用于治療由氣單胞菌、熒光假單胞菌等引發的細菌性疾病。四環素類抗生素因分子結構中具有共同的氫化駢四苯環而得名,其中最常用的包括四環素、金霉素、土霉素,以及化學半合成衍生物(包括甲烯土霉素、強力霉素、美他環素、地美環素等)。

大環內酯類抗生素具有內酯鍵,是由鏈霉菌產生的一類的大環狀生物活性物質,包括紅霉素、克拉霉素和阿奇霉素等,對革蘭氏陽性菌及支原體抑菌活性較高。β-內酰胺類抗生素化學結構的特點是具有β-內酰胺環,主要包括青霉素及其衍生物單酰胺環類、碳青霉烯類、頭孢菌素和青霉烯類酶抑制劑等。該類抗生素具有殺菌活性強、抗菌譜廣、毒性低等優點。

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3、養殖水體中抗生素的污染特征

3.1 不同地區養殖水體中抗生素的含量

抗生素在國內不同水體中的含量分布具有較大的地域差異,且某些地區不同抗生素殘留差異也較大。從地區上看,由于水產養殖在國內東部及東南部較發達,養殖水樣采集地點多位于沿海省份。表2總結了各地水產養殖區水體中抗生素殘留濃度情況。

表2 各地區養殖水樣抗生素含量

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注:“ND”為未檢測出;“—”為未進行檢測;“/”為文獻中未提及

在華東地區,余軍楠等在江蘇某蝦池水體中檢測出14種抗生素,兩個養殖水體中抗生素總質量濃度分別為104.890 ng/L和77.579 ng/L,四環素類、喹諾酮類、大環內酯類和磺胺類最高質量濃度分別達到57.140、18.928、16.528 ng/L和0.658 ng/L。四環素類藥物在南京兩個養殖塘水體殘留的抗生素中占主導地位。Chen等研究表明,我國南部海陵島養殖區水樣中廣泛檢測到抗生素(ND~16 000 ng/L),主要類別同樣是四環素類藥物,但濃度水平較高于余軍楠等的研究。

在南京浦口養殖區,喹諾酮類和大環內酯類抗生素使浮游植物等暴露在一定生態風險中。閆如玉對上海13家大型養殖場水樣進行檢測,所有樣點中抗生素總質量濃度為22.25~850.80 ng/mL,平均質量濃度為 324.31 ng/mL。水樣中各類抗生素占比為喹諾酮類(41.96%)>四環素類(29.91%)>磺胺類(16.91%)>氯霉素類(7.33%)>大環內酯類(3.89%)。喹諾酮類和四環素類抗生素是水體中主要的抗生素,兩者占比之和達到了70%。

2011年—2015年,浙江水質監測項目中檢測到8個典型養殖區水樣中磺胺類和喹諾酮類抗生素是最主要的殘留藥物,質量濃度分別為18.8~76.3 ng/L和94.2~113.2 ng/L,檢出磺胺甲惡唑、磺胺間甲氧基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺氯噠嗪、恩諾沙星5種藥物。其中,20個水樣檢出磺胺甲惡唑;14個水樣檢出磺胺間甲氧基嘧啶,含量為32.3~76.3 ng/L;10個水樣檢出磺胺吡啶,含量為18.9~41.9 ng/L;6個水樣檢出磺胺氯噠嗪,含量為18.8~30.6 ng/L;4個水樣檢出恩諾沙星,含量為94.2~113.2 ng/L;喹諾酮類和磺胺類藥物殘留較為普遍。李佩佩等先后采集了浙江溫州和舟山的某些養殖場水體進行喹諾酮類抗生素檢測,在溫州養殖場未檢測出喹諾酮類抗生素,在舟山某養殖場則測出環丙沙星含量為100 ng/L。

在華中地區,史朝斌在河南某養殖區域取一定樣品,在35種抗生素中總共檢測出其中的7種,且在水產養殖中較常用的脫水紅霉素在水體的殘留量遠高于其他抗生素,為87.00 ng/L,其余抗生素的水體殘留量則不超過3.00 ng/L。

李瑞萍等在湖北宜昌宜東平原某池塘養殖區域的34個養殖魚塘水體檢測出磺胺異惡唑、磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶3種磺胺類藥物,質量濃度為23~828 ng/L。魚塘水體中磺胺類藥物的殘留濃度與環境因子有著緊密聯系,水環境中的葉綠素a、總磷、總氮及pH等因子會對磺胺類抗生素藥物的環境行為如吸附、降解等產生影響,從而影響其在水體中的殘留水平。磺胺二甲嘧啶與pH、總氮、總磷及葉綠素a之間無相關性,但與總氮/總磷之間存在顯著正相關。

丁惠君在鄱陽湖附近水產養殖區檢測出磺胺類、四環素類、喹諾酮類和大環內酯類抗生素,最高質量濃度分別為磺胺甲惡唑298.51 ng/L、金霉素162.68 ng/L、恩諾沙星96.55 ng/L、羅紅霉素95.14 ng/L,其中磺胺類藥物的檢出率整體偏低,但在個別點位的含量卻異常高,而大環內酯類、林可霉素類和喹諾酮類的濃度和檢出率整體均偏高。成婧等取湘北某蟹類養殖基地的養殖水樣進行喹諾酮類的檢測,檢測出環丙沙星含量為45.2 ng/L。舟山和湘北養殖場在喹諾酮類抗生素的投放方面則有類似之處。

在華南地區,卓麗等在南方某市某養殖池塘水體中檢測到大環內酯類、四環素類、喹諾酮類和磺胺類等14種抗生素,其中四環素類的氯四環素質量濃度最高,達716.00 ng/L,而養殖水體中喹諾酮類和磺胺類抗生素的種類較豐富,氟喹諾酮類和磺胺類的高檢出與其在水產養殖的廣泛使用有關。該市水產養殖區中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑和甲氧芐啶的濃度均低于渤海水產養殖區附近水體中的濃度。王志芳在廣西羅非魚主產區養殖池塘水體中,僅檢出土霉素、磺胺二甲嘧啶和恩諾沙星,最高質量濃度分別達到3 242.0、44.3 ng/L和22.7 ng/L,其中土霉素已達到μg/L水平,這可能是由于土霉素剛被投入水體中,磺胺二甲嘧啶和恩諾沙星含量較接近。

薛保銘等在廣西欽州灣漁場檢測到磺胺類,其中磺胺甲基異惡唑平均質量濃度最高,為4.1 ng/L,在河流樣品中抗生素質量濃度為ND~12 ng/L,海水樣品中的抗生素質量濃度為ND~9.9 ng/L。甲氧芐氨嘧啶質量濃度也相對較高,最高可達3.8 ng/L。磺胺甲基異惡唑的高檢出和高濃度與北部灣情況一致,這可能由于磺胺甲基異惡唑化學性質較穩定,不易水解及降解。甲氧芐氨嘧啶則是作為增效劑,通常是與多種磺胺類藥物以1∶5配合使用,甲氧芐氨嘧啶的檢出濃度較大可能與投入量較多有關。

郝勤偉等在廣州南沙水產養殖區檢測到35種抗生素,其中養殖水體中共檢出4種抗生素, 分別為甲氧芐啶、磺胺嘧啶、莫能菌素和脫水紅霉素,甲氧芐啶質量濃度最低(0.11 ng/L),而脫水紅霉素質量濃度最高(60.76 ng/L)。這與渤海灣養殖場水體所檢測出的抗生素種類和濃度差異較大,可能是因為渤海灣海水帶入了人用和獸用的抗生素以及渤海灣水體自凈能力較弱。

國彬等在廣州采集14個魚塘水樣檢測到的抗生素平均含量為四環素類(5.16 μg/L)>磺胺類(2.82 μg/L)>喹諾酮類(0.92 μg/L),其中四環素和磺胺對甲氧嘧啶含量最高,分別為5.16 μg/L和4.78 μg/L,土霉素在所有樣點中均未被檢出,諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星含量相近,均在 0.2~0.5 μg/L。郝紅珊等在珠海和大亞灣水產養殖區海水水樣中檢出的6種抗生素及其含量均值為奇霉素(4.68 ng/L)>氧氟沙星(3.19 ng/L)>諾氟沙星(2.09 ng/L)>頭孢噻肟鈉(1.58 ng/L)>甲氧芐氨嘧啶(0.54 ng/L)>磺胺甲惡唑(0.13 ng/L)。梁惜梅等在珠江口養殖區水體中檢測出2類(喹諾酮類、四環素類)抗生素,包括諾氟沙星、氧氟沙星和四環素3種抗生素,質量濃度分別為29.79~78.29、ND~9.16 ng/L和ND~40.92 ng/L,這與珠海和大亞灣海水水樣檢測情況類似。

楊基峰等以中山三角鎮典型配套養殖體系為對象,調查4種磺胺類(磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐啶和磺胺甲惡唑)、2種四環素類(四環素和氧四環素)、2種喹諾酮類(諾氟沙星和氧氟沙星)和2種大環內酯類(脫水紅霉素和羅紅霉素)在魚塘水體的暴露水平。磺胺類抗生素中質量濃度最高的為甲氧芐啶(382 ng/L),平均質量濃度為 123 ng/L,大環內酯類中質量濃度最高的為脫水紅霉素(11.7 ng/L),喹諾酮類中質量濃度最高為諾氟沙星(192 ng/L),四環素類抗生素則沒有被檢測出,四環素在沉積物中檢出率在78%以上。

這可能與四環素類抗生素本身水溶性差、易吸附于沉積物有關,造成其在水體中濃度極低,而磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑和羅紅霉素在沉積物中未檢出,在相應的水體中檢出,主要是由于上述3種抗生素本身的水溶性高特點所致。

綜上,水產養殖場水體的抗生素使用量和殘留量在沿海地區尤其是華南地區最高,其次是華東地區沿海地區,而華中地區最少。抗生素地域差異與很多因素有關,各地域根據養殖環境、養殖品種的不同所投入的抗生素的種類和質量會有所差別,養殖環境中一些理化因子如溫度、pH等也會影響抗生素的殘留程度。抗生素呈現出的地區性差異與當地抗生素投放習慣和環境行為有關,且地區發展有所差異,人類生產活動和排放與地區經濟緊密聯系,這些人類行為會使得環境中的抗生素降解速率發生變化。

3.2不同養殖種類養殖水體中抗生素的含量

由于養殖方式的不同,不同養殖生物的養殖水體中抗生素的污染特征也不相同。2018年,李貞金等對多個水產養殖塘進行采樣和檢測,其中檢測出抗生素種類最多的是白水魚和青魚塘,分別各10種;其次是蝦塘,有9種抗生素被檢出;而在扣蟹塘檢出的抗生素種類最少,僅5種。除了磺胺甲惡唑僅在扣蟹塘被檢出,其他磺胺類抗生素在各類養殖塘水中的檢出質量濃度比較接近,在幾~十幾 ng/L。與蟹塘和蝦塘相比,魚類養殖塘水體中甲氧芐啶檢出質量濃度較高(16.40~30.42 ng/L)。在蝦塘水體中,喹乙醇檢測質量濃度高達3 612.85 ng/L,遠高于其他養殖水體(檢出質量濃度僅幾 ng/L),這可能與當時喹乙醇剛被投入蝦塘水體中有關。喹乙醇的促生長作用較顯著,因此,仍在水產養殖中廣泛應用。研究顯示,以30~150 mg/kg的添加量飼喂蝦,成蝦的平均增重率將提高15%~20%。

董曉在桑溝灣3個不同水產品種養殖區中共檢測出9種喹諾酮類抗生素。在牙鲆養殖區,檢出的抗生素種類多且含量較其他采樣點濃度高。其中較高的抗生素為恩諾沙星、沙拉沙星、雙氟沙星,含量為23.30~32.48 ng/L。在黑魚養殖區,9種被檢出的喹諾酮類抗生素含量為5.23~16.06 ng/L;在河豚養殖區,含量最高的抗生素是恩諾沙星,為18.79 ng/L。

杜鵑等對東營海水養殖區的5個養殖池水樣進行了檢測,海參池水中檢測出羅紅霉素、磺胺甲惡唑、甲氧芐氨嘧啶、氟甲砜霉素和恩諾沙星,而蝦池中未檢測到羅紅霉素。海參池水中抗生素總濃度明顯高于蝦池,蝦池中甲氧芐氨嘧啶最高質量濃度達30.1 ng/L,氟甲砜霉素最高質量濃度達65.3 ng/L,海參池中甲氧芐氨嘧啶最高質量濃度達98.2 ng/L,氟甲砜霉素最高質量濃度達 261.0 ng/L,分別為蝦池對應抗生素種類的3.26倍和4倍,海參池中抗生素總濃度平均值約為蝦池中總濃度平均值的4倍。

王敏等在福建九江養殖區檢測出3類(喹諾酮類、氯霉素類和磺胺類)共7種抗生素(諾氟沙星、氧氟沙星、氟甲砜霉素、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑和甲氧芐氨嘧啶)。養殖類型包括鴨、蝦、魚、蟹、貝類5類。磺胺嘧啶和甲氧芐氨嘧啶在鴨池中質量濃度最高,分別為5.36 ng/L和40.20 ng/L;諾氟沙星、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑和氟甲砜霉素在蝦池中質量濃度最高,分別為3.54、7.35、18.50 ng/L和5.00 ng/L;而氧氟沙星則在蟶池中質量濃度最高,為14.80 ng/L。在鴨池中,甲氧芐氨嘧啶的使用量遠高于其他6種抗生素,磺胺甲惡唑則在蝦池中也較高于其他抗生素,而在魚池、蟹池和蟶池7種抗生素使用量較少且差異不大。

3.3水產養殖水體中抗生素季節分布特征

有關水產養殖水中抗生素濃度與季節變化關系的研究較少,呈現出的總體變化規律為春冬季的水體抗生素濃度高于夏秋季。陳國鑫檢測到氟甲砜霉素在養殖魚塘中春冬季的含量(1 957.2~3 429.8 ng/L)是夏秋季含量(145.1~226.1 ng/L)的8.7~23.7倍,生產河道春冬季的含量(389.5~683.0 ng/L)也高于夏秋季含量(13.5~247.3 ng/L)。對于生產河道和滆湖中的恩諾沙星、磺胺甲惡唑和土霉素而言,亦表現出相同的規律特點,其原因可能與溫度以及當地的水文環境等因素有關。

楊基峰等研究發現,水體中雨季和旱季中檢出的抗生素種類存在較大差別。在4月雨季,最多有3種抗生素被檢測出,分別為諾氟沙星、磺胺甲惡唑和脫水紅霉素,其中諾氟沙星最高質量濃度可達到192 ng/L。在12月旱季則有8種抗生素被檢測出,種類明顯多于雨季。這可能是因為廣東地區雨季雨水較多,降雨對魚塘水體中抗生素進行稀釋,在旱季雨水較少,抗生素出現了一定程度的“富集”,從而導致更多的抗生素被檢測出。此外,也有可能是夏季抗生素使用量增加導致的。在郝紅珊等的研究中,2015年春季水樣抗生素濃度低于2014年秋季,珠海污染情況高于大亞灣,2015年3月(春季)的降水量高于2014年10月(秋季),這說明海水水體中抗生素的污染受降水影響較顯著。

4、結論與建議

本文總結了近十幾年我國水產養殖水體中抗生素的污染特征。養殖水中主要檢測出大環內酯類、四環素類、磺胺類、喹諾酮類等抗生素,抗生素因養殖地區、養殖種類的差異而有所差異,可能與當地的抗生素使用模式有關。抗生素濃度在季節上總體規律為春冬季高于夏秋季,可能與溫度、水文環境等因素有關。

從整個行業的層面上而言,我國從事水產養殖生產人員的專業素質有待提高,對于抗生素的使用仍有隨意添加、管理不當等問題。如若不能及時采取對應的措施加以控制和處理,我國養殖行業的發展將會面臨更為嚴峻的困境,甚至會威脅到國民的健康及安全。作為養殖業的抗菌性藥物,抗生素在環境中的殘留量不可忽視,為防止抗生素耐藥性的產生,應科學合理用藥或研發新型替代品。有關部門應重視抗生素的監控和限制,降低抗生素的殘留危害,嚴格檢測和限制超標水產品進入市場,確保食品安全。




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