制革工業水污染全過程防治技術組合方案研究
制革是我國輕工行業的支柱產業之一，在國民經濟建設和出口創匯中發揮著重要作用，也是對畜牧業副產品——生皮進行資源化利用的最有效途徑，是發展循環經濟的經典范例[1-2]。經過多年的快速發展，我國已成為世界主要的制革產區，但傳統制革工藝產生的廢水也造成了較嚴重的環境問題。制革廢水具有成分復雜、懸浮物多、化學需氧量高、色度深、含重金屬污染物等特點[3]，一直是水環境監管的重點。制革企業主要分布于人口密集、經濟發達的東部沿海地區或者大中城市周邊，如華東、華北、廣東、福建沿海等局部區域，產業發展和環境容量之間的矛盾愈加突出。隨著生態文明建設及污染防治攻堅戰的持續推進，制革工業將面臨更加嚴格的水污染排放標準和減排要求[4]。
筆者對制革工業生產工序和廢水產排特征進行分析，通過問卷調研、實地調研和梳理制革企業排污許可證信息，對目前業內主流的水污染防治技術進行匯總。在分析不同類型制革企業廢水污染防治需求基礎上，開展水污染全過程防治技術組合方案設計研究，以期為制革企業清潔生產及環境管理提供參考。
1. 制革工業水污染物產排特征分析
1.1 制革工業水污染物產排環節
制革生產工藝流程復雜，用水量大，加工過程中采用大量化工原料，包括前處理化工材料（脫脂劑、硫化堿、石灰脫灰劑、軟化劑、食鹽、酸等）、鞣劑、濕整飾化工材料（復鞣劑、填充劑、加脂劑、染料等）和涂飾化工材料，其中大部分物質進入廢水[5-6]。同時，在制革加工過程中，大量的蛋白質、脂肪轉移到廢水中。
制革廢水主要來自于準備、鞣制和濕整飾工段，且多為間歇性排放。準備工段廢水主要來源于浸水、脫脂、脫毛、浸灰、脫灰、軟化等工序；鞣制工段廢水主要來自浸酸、鞣制工序；濕整飾工段廢水主要來自中和、復鞣、染色、加脂等工序（圖1）。
1.2 各工段廢水污染物產生特征
準備工段排放的廢水量占制革廢水排放總量的55%左右，污染負荷比例為60%～70%，是廢水污染物產生的主要工段，主要污染物包括蛋白質、油脂、氯化鈉、硫化物、銨鹽、表面活性劑、脫脂劑等；鞣制工段排放的廢水量占廢水排放總量的30%左右，污染負荷比例為6%～8%，主要污染物為鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉等；濕整飾工段排放的廢水量占廢水排放總量的15%左右，污染負荷比例為20%～30%，主要污染物為染料、油脂、表面活性劑、酚類化合物、有機溶劑、鉻鹽等[7]。
1.3 制革廢水處理及排放情況
制革工業廢水包括含鉻廢水、脫脂廢水、含硫廢水和綜合廢水。含鉻廢水特征污染物為總鉻，需單獨收集進行脫鉻處理達到相應排放標準后再進入污水處理站[8]；脫脂工序產生的脫脂廢水和脫毛、浸灰工序產生的含硫廢水分別含有大量動物油脂和硫化物，推薦單獨收集預處理后再匯入綜合廢水；綜合廢水主要污染物包括CODCr、BOD5、氨氮、總氮、總鉻、氯離子等，進入污水處理站處理達標后排放。
2. 制革工業水污染防治技術
2.1 原輔材料替代技術
原輔材料替代技術主要為環境友好型化學品和清潔原料皮替代，即經少鹽原皮保藏技術、原皮干燥處理技術、原皮低溫處理技術、輻射法等處理的原料皮，以減輕制革加工對人類健康和環境的不利影響。制革工業主流原輔材料替代技術及其污染物削減情況詳見表1。
2.2 過程控制技術
制革工業水污染過程控制技術按照污染物預防目標劃分為中性鹽污染預防技術、CODCr及硫化物污染預防技術、氨氮污染預防技術、鉻污染預防技術，各主流技術內容及其效果詳見表2~表5。
2.3 末端治理技術
末端治理技術按照廢水分質治理要求劃分為含鉻廢水治理技術和綜合廢水治理技術。綜合廢水治理技術包括物化和生化處理技術，隨著排放標準的提高及對排放總量的限制，深度處理技術在制革工業也逐漸推廣使用。制革工業主流廢水末端治理技術及其效果詳見表6~表9。
3. 制革工業水污染全過程防治技術組合方案設計
3.1 研究方法與設計思路
秉承清潔生產全過程污染防控理念，在厘清行業水污染產排環節和梳理行業污染防控技術進展的基礎上，以穩定達標排放為目標，通過資料調研、關鍵點位現場測試、對標分析與專家研討等方式，提出適用于不同類型制革企業的水污染全過程防治技術組合，以期為企業清潔生產和管理部門科學管理提供參考。
3.2 制革企業類型劃分
工藝類型對制革廢水污染特征的影響主要體現在，以藍濕皮為原料開始加工的制革企業，綜合廢水中不可被生物降解的有機物濃度較高，需要在好氧生化處理前增加厭氧生化處理工藝，以起到生化調節作用。
排放標準對制革企業水污染防控技術選擇的影響主要體現在綜合廢水深度處理環節。綜合廢水直接排放標準比間接排放標準要求更為嚴格，因此，執行直接排放標準的制革企業應在好氧生化處理之后增加深度處理環節；對于執行特別排放限值的制革企業，由于當前除膜處理之外的技術均難以實現氯離子穩定達標排放，因此，建議在深度處理環節采用膜處理技術以確保廢水達標排放。
考慮上述2個因素，將制革企業分為6類：1)執行間接排放標準的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(a類)；2)執行間接排放標準的從藍濕革至成品革加工的企業(b類)；3) 執行直接排放標準的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(c類)；4)執行直接排放標準的從藍濕革至成品革加工企業(d類)；5)執行特別排放限值的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(e類)；6)執行特別排放限值的從藍濕革至成品革加工企業(f類)。
3.3 不同類型制革企業水污染全過程防治技術組合方案
結合上述技術路線分析和具體污染防治技術特點，分析得出制革工業含鉻廢水全過程污染防治推薦技術組合4項和綜合廢水全過程污染防治推薦技術組合12項，詳見表10和表11。
4. 制革工業水污染全過程防治技術發展趨勢展望與建議
4.1 深入推進制革廢水分質處理
目前，含鉻廢水單獨收集與預處理在制革行業已普及，但脫脂廢水和含硫廢水單獨收集與預處理尚未完全推廣普及。通常來講，脫脂工序廢水相較后續工序廢水處理較易，而浸灰脫毛工序產生的高濃度含硫廢水則相對較難。對不同水質特性的生產廢水進行分質預處理后再匯入綜合廢水，可有效降低綜合廢水處理難度和處理成本[51-52]。根據制革工業實際產生的各類廢水水質對其處理技術予以組合，構成完整的、合理的制革廢水分質處理工藝(圖2)。
圖 2制革工業廢水分質處理技術路線
Figure 2.Technical roadmap for quality-specific treatment of wastewater of tanning industry
4.2 持續加強清潔生產技術的研發推廣
隨著重點企業清潔生產審核制度和《水污染防治行動計劃》中清潔化改造工作的深入推進，制革工業清潔技術的研究推廣已取得重要進展。未來，應持續加強綠色皮革化工材料和原皮清潔保藏技術、無鉻鞣制和高吸收鉻鞣等鉻減量化技術、廢水回用技術等清潔生產技術的研發和推廣力度，從源頭降低污水產生量。對已開發的單元清潔技術的成熟性、經濟性和實用性進行完善，強化單元清潔技術之間以及清潔技術與常規技術之間的工藝平衡。此外，需加強清潔技術體系的集成鏈接驗證、調試和完善，使清潔技術真正轉化為有效益的技術[1]。
4.3 推進制革企業入園
在綠色發展和環保監管力度不斷加大的大背景下，各地政府鼓勵和引導制革企業入園，提高產業集中度和競爭力，推動皮革產業轉型發展。制革企業入園集中管理的優勢在于：在廢水排放監督管理上，可對入園區污水管網設置水質要求并實施在線監測，督促企業進行廢水分質預處理；園區污水處理廠對各制革企業的廢水進行集中處理，進一步削減后達標排放，設置統一在線監測，較之分散式的生產模式，從根源減少了各生產企業偷排亂排的可能性；此外，園區統一建立并實施環境風險應急機制，可有效降低并應對環境風險事故，降低制革企業對周邊造成的環境風險。
5. 結論
（1）對制革工業產排污特征的梳理分析結果表明，準備工段廢水排放量及污染負荷占比均最大，最具有通過清潔生產技術開展污染預防的潛力。
（2）按照原輔材料替代技術、過程控制技術和末端治理技術分類，對當前制革工業主流廢水處理技術進行了匯總分析。其中，對過程控制技術按照污染防治目標污染物進行了分類梳理，對末端治理技術按照廢水分質處理要求進行了分類梳理。
（3）按照不同生產工藝和不同排放方式，將制革企業分為6種類型。針對不同類型制革企業的水污染全過程防治需求，推薦16套技術組合方案，包括4套含鉻廢水和12套綜合廢水全過程防治技術組合方案。
（4）結合當前制革工業技術發展情況，對制革工業水污染全過程防治技術發展趨勢進行了展望，提出強化制革廢水分質處理、強化清潔生產技術的研發推廣、推進制革企業入園等建議。
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