研究綜述 | 污泥EPS中成分可用作阻燃劑
污泥胞外聚合物（EPS）在阻燃性方面展現(xiàn)出了優(yōu)越性能，有可能被用作航空器高端阻燃材料。提取自好氧顆粒污泥（AGS）EPS（荷蘭Kaumera，具體見延伸閱讀）之防火性能符合美國聯(lián)邦航空條例（FAR）飛機內部阻燃材料阻燃要求；提取自普通活性污泥（CAS）的EPS防火性能略微遜于AGS，但性能仍可媲美甚至替代市場現(xiàn)有大部分阻燃劑。EPS阻燃性能主要由類藻酸鹽（ALE）成分貢獻，其所含P元素和多種有機物（多糖和蛋白質類等）及其復雜的化學結構也讓EPS在阻燃性能上如虎添翼。
EPS阻燃機制與過程
P阻燃原理
1）生成熱穩(wěn)定物質，形成保護層
EPS作為涂層與亞麻織物一同燃燒時，大量磷酸基團會轉變?yōu)楦呔畚铮纬删哂袠O高熱穩(wěn)定性碳酸羥基磷灰石等惰性物質，從而實現(xiàn)阻燃效果。
2）脫水炭化，降低火焰到凝聚相的熱傳導
EPS阻燃機制也與織物炭化作用有關。EPS熱解形成的磷酸基團剛好與纖維素表面-OH基團作用，促進反應向纖維素脫水炭化方向（圖2反應1）發(fā)生并抑制左旋葡聚糖生成（反應2），產物焦炭在織物表面會形成致密的高熱穩(wěn)定性泡沫層，起到絕緣作用。
3）揮發(fā)性磷化合物釋放阻斷燃燒。
熱分解過程中還會使聚合物受熱分解釋放出磷氧自由基（PO·）捕獲氣相中促進燃燒反應的H·和·OH，阻斷或減緩烴類分支或燃燒鏈式反應；反應生成的水蒸氣可降低表面溫度并稀釋氣相可燃物濃度。
1）炭化阻燃：
一般認為ALE在300 ℃左右會發(fā)生炭化反應，熱解產生多個中間產物小分子，一部分形成焦炭，另一部分促進成炭，導致其一旦離開火源，火焰很快自熄自滅。
2）基團反應：
ALE結構中存在的大量羧基和羥基在燃燒時可大量吸收空氣中水分，會降低織物表面溫度；羥基和羧基遇高溫火源時，極易發(fā)生酯化反應脫羥基釋放水分，也會伴隨著物質表面溫度降低，且該過程可一定程度上促進炭化反應進行。
3）凝膠穩(wěn)定：
ALE可與陽離子（尤其是二價陽離子）交聯(lián)并形成三維凝膠網絡。在同時存在二價和三價金屬離子時，ALE會形成堅固、剛性和有序的凝膠結構。該無定形團狀結構使得基團之間極易粘連，熱傳遞阻力變大，間接抑制火焰蔓延。
4）生成沉淀：
在ALE熱分解過程中，金屬離子會部分沉積并在一定溫度范圍內起到保護、隔絕作用。例如， ALE-Ca在180~350 ℃時會生成CaCO3與Ca(OH)2；海藻酸鋁和海藻酸鐵分解產生氧化鋁和氧化鐵都可以作為保護層附著在纖維表面。
其它阻燃機制
胞外蛋白阻燃：除了ALE這種多糖物質，EPS中發(fā)現(xiàn)的胞外蛋白（如，淀粉樣蛋白）亦能表現(xiàn)出良好阻燃性，但其阻燃效果與過程機制還有待進一步研究。
協(xié)同阻燃：ALE阻燃潛質同樣得益于EPS自身協(xié)同阻燃。EPS中含N鏈段與含P基團會生成含有P-N鍵中間體，是良好的磷酸化試劑，從而增強上述含磷炭化阻燃作用；此外，含N化合物還可以延緩凝聚相中磷化合物的揮發(fā)損失，加強P的氧化，放出更多惰性氣體，提高阻燃性能。
EPS阻燃特性
有人把提取的EPS按照EPS水溶液3% w/v比例噴涂到亞麻織物上，風干72h后進行本森（Bunsen）垂直燃燒試驗，結果如圖5所示：CAS中EPS和AGS中EPS涂層亞麻織物的滅火和熔體滴落時間均為0 s（US-FAR 25.853標準滅火時間和熔體滴落時間應分別<15 s和<3 s），燒焦長度分別為260 mm和130 mm（燃燒長度應<152.4 mm）。除去燒焦長度僅AGS中EPS涂層符合要求外，其它指標顯然符合飛機內飾材料阻燃標準。
與市售熱門噴涂型阻燃材料——聚氨酯泡沫燃燒測試（采用KS-5004建筑材料水平燃燒測試儀）結果顯示，其平均燃燒時間為10 s，燃燒長度為130 mm，似乎還略遜于AGS中EPS。
EPS阻燃潛力分析
EPS阻燃不僅取決于P含量多寡，其它成分與復雜結構也讓EPS阻燃性能別具一格。對比市場阻燃劑，其應用潛力主要表現(xiàn)為：
1）與氫氧化鋁等金屬阻燃劑比較，EPS阻燃材料來源于微生物代謝，具有綠色環(huán)保、易降解優(yōu)勢；不會影響材料本身物理機械性能；
2）與其它含鹵阻燃劑或磷系阻燃劑對比，EPS含磷量較高（如，聚磷酸鹽等），具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、且不產生有毒氣體等特點，可彌補某些阻燃劑燃燒煙霧大的缺陷；
3）EPS含有大量蛋白質類物質，燃燒時可實現(xiàn)較好的N-P協(xié)同阻燃效果，其作用遠高于化工材料單一組分合成；
4）EPS中含有大量天然多糖高分子，其多羥基碳鏈結構可代替纖維織物直接炭化脫水形成焦炭；與磷基團協(xié)同炭化，比單一磷系阻燃劑效果更佳；
5）EPS表面涂層材料具有優(yōu)良耐水性（防水性），可增加涂層材料使用壽命。其親水性多糖端會牢固地附著于纖維表面，而疏水性球狀結構脂類則朝外衍生；疏水基團斥力使水分子保持水滴狀從而防止沖刷；
6）EPS中存在“交聯(lián)劑”成分，蛋白結構上多種官能團可提供更多結合位點，增加了與更多與材料相容性可能；多糖和淀粉樣蛋白等水凝膠特性在EPS與表面材料接枝時發(fā)揮交聯(lián)穩(wěn)固作用。
然而，也正是因為EPS獨特結構特征，某些情況下并不適用于特定金屬或塑料等材料表面阻燃修飾。
EPS阻燃性能提升策略
EPS雖具有優(yōu)于市場阻燃劑之潛力，但從應用經濟性角度應考慮進一步探究阻燃能力提升方式，以降低獲取經濟成本。從機制出發(fā)，阻燃性提升一方面可以通過提高EPS中P含量，亦可考慮提高和純化EPS中與阻燃相關的物質成分（如，ALE和淀粉樣蛋白質等）。這其中包括富磷EPS提取、ALE純化、產量提高以及采用不同的修飾手段。
延伸閱讀
技術應用 | 荷蘭變色龍——Kaumera
海藻酸鹽不能人工合成，自然方法一般提取自大型褐藻（海帶）表面膠質，產量低但作用廣泛，通常廣泛應用于紡織、印染、造紙、日用化工等行中，可用作增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、上漿劑等等。研究發(fā)現(xiàn)，污水處理好氧顆粒污泥（AGS）、甚至傳統(tǒng)活性污泥（CAS）表面EPS中存在大量類藻酸鹽物質（ALE），其功能與天然褐藻表面膠質十分類似。
技術研發(fā)
2010年荷蘭水研究組織（STOWA）資助代爾夫特理工大學的一項污水資源化項目即旨在回收AGS中的ALE。這一項目研究與應用十分成功，從EPS中分離獲得產品在2018年已被命名為Kaumera。Kaumera一詞源于新西蘭毛利語，意為變色龍，寓意ALE能像變色龍一樣，通過與不同材料結合，在各種環(huán)境下，發(fā)揮出其相應的特性。
工程應用
2017年11月，在荷蘭Zutphen斥資1 100 萬歐元，建造了世界上第一座可回收ALE的污水處理廠。針對處理乳品廢水的AGS工藝——NEREDA剩余污泥ALE提取。該廠每年可以提取ALE約400 t/a，經純化后的ALE銷售利潤高達1 000~2 000 歐元/t，約18年后通過銷售ALE便可回收該污水廠建造成本。
第二座提取Kaumera污水處理廠也將會在在荷蘭Epe破土動工。這個項目將成為首個利用市政污水作為進水而提取Kaumera的處理廠。顯然，以市政污水為基質回收Kaumera如果獲得成功，從污水中回收高附加值產品的希望絕不止于夢想。
應用場景
從化學結構角度，Kaumera本身具有多種可用于嫁接的基團，這就使其可以將幾個具有不同特異性的產品嫁接起來，從而對某種特異性能進行提升或者將其進行復合。Kaumera除在農業(yè)、造紙、建筑等行業(yè)有著與天然海藻提取物一樣的應用空間外，其作為高端航空器阻燃劑的潛力與日逐增。
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