燃煤電廠脫硫廢水處理技術研究
摘要：燃煤電廠若要達到廢水“零排放”的目標，關鍵點是對高鹽、重金屬的脫硫廢水的處理。分析了目前國內和國外對脫硫廢水處理技術的應用情況，以及一些暫未應用、但在其他行業應用良好的高鹽廢水處理技術。通過分析和對比得出：一方面要尋找設備、材料、添加劑的突破，降低傳統脫硫廢水處理技術的基礎建設和運行成本；另一方面，要結合火電機組自身特性，尋找新的脫硫廢水處理技術。
關鍵詞：燃煤電廠；廢水處理；零排放
隨著國家生態環保要求的提高，燃煤電廠在2016年前均已完成電廠煙氣近零排放的改造。石灰石-石膏濕法脫硫技術因其在成本、技術和效果上的優勢，在大多數電廠得到了推廣實施。石膏漿液在循環過程中，需要定期排出一部分漿液，用來對系統的氟離子和氯離子的含量進行控制。這部分的廢水雖然占電廠耗水量很小，但是其含鹽量極高，污染物種類繁多。如Cl-，SO42-，F-，其濃度在10 000～40000 mg /L，特點是高含鹽，易腐蝕；飛灰、石膏晶粒、氟化鈣、酸不溶物的濃度在10000～30000 mg /L，特點是高濁度；Mg2+和Ca2+的濃度在10000 ～ 40000 mg /L，特點是高硬度，易結垢；而鉛、鉻、鎘、銅、鋅、錳、汞的濃度不定，特點是重金屬，污染性強。
調查發現，大多數電廠仍無法消納高濃度脫硫廢水，一般采取減量化后達標，最終外排。雖然均符合目前國家水質控制要求[1]，但隨著生態環保要求越來越嚴格，國家對電廠廢水管控的力度也越來越大，并提出了電廠廢水“零排放”的目標，而脫硫廢水成分復雜，是燃煤電廠廢水最難處理的一部分。因此，如何高效處理脫硫廢水、達到脫硫潑水“零排放”是燃煤電廠面臨的重大挑戰。
目前，國內各電廠脫硫廢水的處理方法主要采用化學法。對脫硫廢水零排放的技術研究主要集中在物理法上，該方法的主要步驟有3個單元——預處理單元、濃縮單元、固化單元。其中：預處理單元的技術有三聯箱、納濾等；濃縮單元技術有正滲透、反滲透、電滲析等；固化單元的技術有煙道蒸發、結晶等。國外有GE 公司的ABmet技術、Infil-co Degrement公司的IBIO技術，以及運用較多的人工濕地、鐵法等技術。
1 化學法
化學法是傳統的處理方法，也稱化學沉淀法，是國內處理脫硫廢水的主要技術。該技術的主要原理是通過各種化學藥品除去脫硫廢水中的各種雜質和重金屬。其工藝流程如圖1所示。
通過調節池調節脫硫廢水的pH值，在中和池中加入石灰乳進行中和，在反應池中加入硫化物進行沉降，在絮凝池中加入如硫酸氯化鐵等絮凝劑進行絮凝，最后通過澄清，再次調節pH值后回用或者外排。一般來說，通過化學法的出水水質能夠達標排放，但是Cl-和F-含量較高。
化學沉淀法具有工藝簡單、原材料容易獲得且運行成本較低等優點，是國內使用最為普遍的一種方法。但該方法也存在一些缺點。大量的運行經驗結果表明：中和池中使用的石灰乳沉淀物容易堵塞管道，會給后續管道和反應池的清理帶來不便；由于在脫硫廢水中添加各種化學藥品，對藥品計量的要求嚴格，容易造成二次污染；化學法工藝流程較長，設備較多，運行和檢修的工作也較多。
文獻[2]采用石灰乳和純堿結合的雙堿工藝，研究了脫硫廢水pH 值調節對軟化效果的影響，為廢水零排放技術中預處理技術提供了參考。
2 物理法
2.1 “預處理+反(正)滲透+蒸發結晶”技術
預處理的目的是利用反應沉淀池，脫除脫硫廢水中Ca2+，Mg2+，SiO2，以及懸浮物等的濃度，減少對后續管道和設備的影響。然后通過膜式滲透單元進行分鹽處理，最后通過蒸發結晶方法進行分鹽結晶。這類技術的優點是可以脫出含鹽濃度高的廢水，獲得標準的固體鹽，最終產生的水可以回用； 系統中除了干污泥外，沒有其他廢棄物排出。缺點是需要多個膜滲透技術配合，對水質要求較嚴格，處理量中等。大唐集團某電廠采用的是“MVC+MVR”(蒸發結晶單元)對滲透膜產生的濃鹽水進行處理[3]。處理量為3 m3/h (NaCl) ，除鹽率可達92%以上。該技術的優點是可以結晶分離出固體狀態的鹽，且鹽的質量可控制在工業級標準。相比化學法，其經濟效益得到了提高，同時可以避免化學藥品的二次污染，保護水資源。
浙江某電廠采用的是正滲透技術，具體處理工藝包括混凝-澄清-過濾-軟化預處理單元、膜濃縮單元和蒸發結晶單元，這是國內首個運行正滲透技術的廢水零排放項目。相對于傳統滲透膜技術而言，該技術的優點是膜污染性更低，分離效果更好； 缺點是工藝技術更難，投資更大，技術還有待更多的實踐運用[4]。
2.2 “預處理+濃縮+煙道蒸發”技術
2.2.1 直接煙道蒸發
直接煙道蒸發技術的基本原理是先進行預處理以提高脫硫廢水濃度，減少后續廢水處理量。濃縮后的廢水通過噴嘴進入除塵器和預熱器之間的煙道。經過霧化的液體會在煙氣高溫的作用下迅速蒸發，廢水中的水成為蒸氣由煙囪排出，污染物質會由除塵器捕捉，并隨著粉煤灰排出，從而達到廢水污染物脫離的目的。該技術的優點是利用鍋爐現有設備，改造成本較低；廢水處理量較膜滲透技術較大，初期投資較低。但該技術受限于原有設備，由于處理的廢水含氯等雜質多，容易造成煙道腐蝕和堵塞，影響機組正常運行；因為使用了煙道中的熱量，受限于出口煙溫，所以處理的廢水量較化學法來說較低[5]。國內實際應用的內蒙古某電廠，采用的就是直接煙道蒸發工藝，脫硫廢水處理量為17 m3/h[6]。
直接煙道蒸發工藝流程如圖2 所示。
2.2.2 旁路煙道蒸發
旁路煙道蒸發技術的原理與直接煙道蒸發技術的原理相似，區別在于旁路煙道蒸發法需要把高溫度的煙氣從旁路引出，從非主路引出，并且增加了霧化干燥系統。相對于直接煙道法技術，該技術的優點是操作較簡單，安全性較高，并且由于旁路系統的加入，對原設備的影響更小，在腐蝕性和堵塞性上遠勝于直接煙道蒸發技術。缺點是設備和流程更加復雜，占地面積和投資較高，后期設備保養和維護工作有所增加。國內實際運用的地方有河南某熱電廠，該電廠采用預處理+雙膜法+旁路煙氣蒸發技術，脫硫廢水處理量為20 m3/h[7]。
旁路煙道蒸發工藝流程如圖3所示。
2.3 “蒸發塘”技術
蒸發塘技術的原理是在太陽能充足且蒸發量大的地區，利用自然條件在塘底蒸發形成礦物鹽結晶。相較于其他處理脫硫廢水的技術而言，蒸發塘技術的優點是運行成本低，運營效率更高且壽命較長。缺點是建設時要考慮脫硫廢水含鹽量高的特點采取防滲透、防腐蝕措施，以免造成環境破壞； 建設投資和成本較大。我國北方燃煤電廠多采用節水型冷機組和灰渣綜合利用的措施，而北方地區太陽能充足且蒸發量大，適合利用蒸發塘技術處理燃煤電廠的脫硫廢水，以滿足環保要求。目前在烏蘭察布市已經有蒸發塘處置化工濃鹽水技術的應用[8]。呂松力等人[9]研究了將燃煤電廠原有的灰廠進行改造，從而將脫硫廢水引流至灰廠改造的蒸發塘內進行晾曬和蒸發處理。
3 生物法
生物法針對的是用物理法和化學法都很難去除的重金屬污染物，比如砷、硒[10]。該方法在國內還沒有應用，但在美國某些州由于廢水排放法規的要求，已有一定的應用。生物法是利用特定的細菌或微生物，通過好氧和厭氧過程消解污染物。一般來說，一個生物反應池對應一種主要污染物，所以生物法一般需要一系列的附加反應池。
人工濕地處理系統( CWTS) 就是一種生物、物理吸附技術的應用，相對來說是一種低能耗、低成本的廢水污染物去除方法。一般來說，厭氧和好氧微生物的存在，會發生微生物的硝化和反硝化作用。硝化作用是一個嚴格的好氧過程，其最終產物是硝酸鹽。當存在厭氧條件時，這個過程就會受到限制。為了使被動濕法過程更有效，需要在人工濕地處理系統前后引入預處理步驟，如進行pH值的調節等。
4 金屬基吸附劑
金屬基吸附劑已經成功應用于重金屬處理或其他工業應用，目前還未應用于國內的脫硫廢水處理工藝中，未來可以作為煙氣脫硫廢水處理的潛在技術。
金屬基吸附劑如顆粒狀的氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦是比較有效的一種吸附劑，可以有效地去除廢水中的砷和硒。研究結果表明，氧化鈦能夠將三價的砷轉化為四價的砷，而四價的砷可以輕易地吸附在顆粒狀的氧化鋁和氧化鈦的表面[11]。目前應用最廣泛的方法是在氧化鋁的表面摻雜氧化鈦的納米粒子，來提高氧化鋁的吸收效率。
5 結語
隨著對水資源重視程度的增加，重要的耗水行業火電廠勢必要為處理廢水積累本行業的技術經驗。本文介紹了幾種已經應用和未應用的廢水處理技術，以期為火電廠廢水處理提供相關參考。未來，針對化學法和物理法，應尋找設備、材料、添加劑的突破，降低基礎建設和運行成本；對于蒸發塘和金屬基吸附法等未應用在火電機組廢水排放的技術，應結合火電機組自身的特性，盡快尋找合適的應用技術。
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