太陽(yáng)能光解水制氫獲突破！效率是同類(lèi)裝置的10倍！
“碳達(dá)峰”與“碳中和”戰(zhàn)略的提出促使人們減少碳排放，其中氫氣作為一種清潔燃料極具吸引力。另一方面，許多化學(xué)過(guò)程也需要?dú)洌热缁实纳a(chǎn)等等。然而目前的氫氣主要通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)獲得，該過(guò)程不僅容易產(chǎn)生大量的碳排放，而且需要消耗大量的熱能。
自然光合作用（植物利用陽(yáng)光從水中獲取氫原子）已被大家所熟知，那么是否存在“人工光合作用”的技術(shù)來(lái)獲得氫呢？基于光催化的全解水制氫是一種對(duì)環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，其僅消耗太陽(yáng)光和水，不會(huì)產(chǎn)生任何的碳排放，因此該技術(shù)目前吸引了廣泛的關(guān)注。然而目前的光催化全解水制氫技術(shù)由于其低的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率（solar to hydrogen，STH）限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
鑒于此，美國(guó)密歇根大學(xué)的米澤田教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種策略，利用純水、集中的太陽(yáng)光和氮化鎵銦光催化劑，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.2%的STH效率，該策略模仿了自然光合作用中的關(guān)鍵步驟。戶(hù)外實(shí)驗(yàn)表明它代表了該技術(shù)的一個(gè)重大飛躍，比同類(lèi)的太陽(yáng)能分水實(shí)驗(yàn)的效率高出近10倍。具體而言，研究人員通過(guò)高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光產(chǎn)生的紅外熱效應(yīng)在InGaN/GaN表面的光催化全解水過(guò)程中不僅促進(jìn)了正向的水分解反應(yīng)，而且抑制了逆向的氫氧復(fù)合反應(yīng)，該策略使InGaN納米線(xiàn)表現(xiàn)出了超高的光催化全解水效率。相關(guān)研究成果以題為“Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting”發(fā)表在最新一期《Nature》期刊上。
催化劑制備與表征
研究人員通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)技術(shù)在商業(yè)硅片上制備了具有高結(jié)晶度和寬可見(jiàn)光響應(yīng)范圍（<632nm）的InGaN/GaN納米線(xiàn)光催化劑。InGaN/GaN納米線(xiàn)在硅晶片上排列良好，具有高結(jié)晶度，長(zhǎng)度約為1.2μm（圖1a, b）。此外，觀察到厚度約為10nm的GaN作為覆蓋層來(lái)支撐InGaN，表明InGaN/GaN納米線(xiàn)的原子構(gòu)型可控（圖1c）。其中，Rh/Cr2O3核/殼和Co3O4納米粒子在InGaN/GaN納米線(xiàn)上被光還原，并分別充當(dāng)氫和氧生產(chǎn)的助催化劑（圖1d, e）。由于成分拉動(dòng)效應(yīng)，InGaN/GaN納米線(xiàn)中In的分布隨生長(zhǎng)方向而變化，導(dǎo)致能帶隙發(fā)生較大變化，從而導(dǎo)致寬帶光吸收。
Figure 1. 內(nèi)部裝有半導(dǎo)體催化劑和水的面板特寫(xiě)
結(jié)構(gòu)表征
性能與機(jī)理分析
在高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光（3800 mWcm-2）的照射下，本文制備的納米線(xiàn)的水分解效率顯示出了明顯的溫度依賴(lài)特性，在最佳的反應(yīng)溫度（70℃）下觀察到了9.2%的STH效率，接近商業(yè)化要求的效率（10%），并且可以維持74小時(shí)。最佳的反應(yīng)溫度（70℃）可以直接通過(guò)高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光的紅外熱效應(yīng)產(chǎn)生，無(wú)需額外的能量供應(yīng)。出色的結(jié)果來(lái)自?xún)蓚€(gè)進(jìn)步：一是在不破壞利用光的半導(dǎo)體的情況下聚集陽(yáng)光的能力；二是利用太陽(yáng)光譜的較高能量部分來(lái)分解水，并利用光譜的較低部分來(lái)提供促進(jìn)反應(yīng)的熱量。
機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)（圖2）：體系中存在氫氧復(fù)合反應(yīng)（該反應(yīng)被考慮是制約光催化全解水達(dá)到最大STH效率的主要因素之一），同時(shí)70 ℃對(duì)氫氧復(fù)合具有最佳的抑制作用。此外DFT模擬證實(shí)了Rh是氫氧復(fù)合反應(yīng)的主要活性中心，且表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此在熱力學(xué)上適當(dāng)增加溫度可以抑制Rh位點(diǎn)上氫氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 °C時(shí)，氫氧復(fù)合趨勢(shì)增高，這是由于溫度的進(jìn)一步升高導(dǎo)致了氫和氧的擴(kuò)散系數(shù)提高，加速了水中的傳質(zhì)，而這種傳質(zhì)在氫氧復(fù)合中占主導(dǎo)地位，因此適當(dāng)提高溫度可以抑制光催化全解水反應(yīng)中氫氣和氧氣復(fù)合，且最佳反應(yīng)溫度為70 °C。
性能評(píng)估和機(jī)制分析
實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用
對(duì)于室外實(shí)驗(yàn)，研究人員利用一個(gè)與房屋窗戶(hù)大小相當(dāng)?shù)耐哥R將陽(yáng)光聚焦到只有幾英寸寬的實(shí)驗(yàn)面板上。在該面板內(nèi)，半導(dǎo)體催化劑被一層水覆蓋，并隨著它分離的氫氣和氧氣冒泡。
Figure 2. 周鵬用一個(gè)大透鏡將陽(yáng)光聚集到水分解催化劑上。在戶(hù)外，該設(shè)備的效率是之前太陽(yáng)能分解水的十倍
為了證實(shí)該技術(shù)的廣泛可實(shí)用性和可行性，作者還使用了自來(lái)水和模擬海水進(jìn)行了光催化全解水測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)InGaN/GaN納米線(xiàn)仍舊具有較高的STH效率（約為7.4% 和 6.6%）。此外，更高的光強(qiáng)（約為16070 mWcm-2）可以極大降低單位自然光照面積下光催化劑材料的成本。戶(hù)外測(cè)試表明，在4cm×4cm商業(yè)硅片上的InGaN/GaN納米線(xiàn)不僅可以在高光強(qiáng)和高溫條件下穩(wěn)定地存在，而且展示出了6.2%的平均STH效率，這是迄今為止同類(lèi)自然光光催化全解水反應(yīng)體系最高的效率，同時(shí)也為光催化全解水裝置的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。
實(shí)際和大規(guī)模應(yīng)用
小結(jié)
研究人員利用純水、集中的太陽(yáng)光和氮化鎵銦光催化劑實(shí)現(xiàn)了9.2%的高STH效率。本文策略的成功源于促進(jìn)正向氫氧演化和抑制反向氫氧重組的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)在最佳反應(yīng)溫度（約70攝氏度）下操作，可以直接通過(guò)收集太陽(yáng)光中先前浪費(fèi)的紅外光來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，這種隨溫度變化的策略也導(dǎo)致從廣泛獲得的自來(lái)水和海水中獲得約7%的STH效率，以及在自然太陽(yáng)能光容量為25 7W的大型光催化水分離系統(tǒng)中獲得6.2%的STH效率。該研究提供了一種利用天然太陽(yáng)光和水有效生產(chǎn)氫燃料的實(shí)用方法，克服了太陽(yáng)能制氫的效率瓶頸。
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