東華大學陳小光團隊WR：螺旋對稱流厭氧反應器處理高鹽肝素鈉制藥廢水
第一作者：宋奇
通訊作者：陳小光
通訊單位：東華大學環境科學與工程學院
論文DOI：10.1016/j.watres.2021.117671
圖片摘要
成果簡介
近日，東華大學環境科學與工程學院陳小光副教授團隊在環境領域著名學術期刊Water Research上發表了題為“Applicationof a Spiral Symmetric Stream Anaerobic Bioreactor for treating saline heparinsodium pharmaceutical wastewater: Reactor operating acteristics, organics degradation pathway and salt tolerance mechanism”的研究論文。文中采用具有自主知識產權的發明專利螺旋對稱流厭氧反應器（SSSAB）處理一種高鹽肝素鈉制藥廢水，經過馴化培養后，該反應器在進水COD為8731 mg/L、OLR為6.98kg COD/(m3?d)、鹽度3.57 wt%時，獲得了82%的COD去除率，遠高于同類型其他反應器的處理效果（同等鹽度及有機負荷下，采用UASB對COD去除率僅為47%），解決了傳統工藝需投加藥劑所致的運行費用高和二次污染等難題。同時采用GC-MS測試分析了肝素鈉制藥廢水中主要有機組分，研究了肝素廢水的降解途徑，結果表明，苯系物是該類廢水主要有機物，苯酚及對甲苯酚的生物降解是主要限速步驟。此外，通過測試分析顆粒污泥含鹽量、微生物菌群多樣性以及細菌胞外聚合物等，探明了SSSAB高效機理，并構建了耐鹽菌的耐鹽模型，為同類型高鹽有機廢水厭氧生物處理的工程應用提供理論指導。
引言
高鹽有機廢水是一種具有高鹽度（鹽度>1 wt%），高有機物濃度（COD>2000 mg/L）的廢水，廣泛排放于農產品加工、皮革制造、化工生產等行業，據估計每年高鹽有機廢水排放量占全球廢水排放總量的5%以上。肝素鈉制藥廢水（以下簡稱肝素廢水）便是一種典型的高鹽有機廢水，其傳統處理方法包括蒸發結晶法、氣浮工藝等，但傳統方法往往具有運行成本高、工藝流程復雜等缺點。厭氧生物法可將廢水中的有機物轉化甲烷能源，并且無二次污染，因此被廣泛應用于高濃度有機廢水處理，然而肝素廢水中含有的大量無機鹽會抑制厭氧微生物，造成污泥流失甚至厭氧反應器崩潰。本研究以SSSAB為載體應用于肝素廢水的處理，旨在突破傳統厭氧反應器處理高鹽有機廢水效能不高的瓶頸難題，探究肝素廢水廢水降解途徑，并揭示耐鹽菌群耐鹽機理。
圖文導讀
螺旋對稱流厭氧反應器運行特性
反應器運行試驗分為四個階段：低鹽啟動期、刺激反應期、負荷提升期、高鹽穩定期。經過四個階段運行，OLR由1.01 kg COD/(m3·d)逐漸提高至6.98 kg COD/(m3·d)，鹽度由1.01 wt%逐漸提高至3.57 wt%。通過COD、pH、NH4+-N和堿度分析，SSSAB在整個實驗過程中運行穩定。最終，在進水COD為8731 mg/L，OLR為6.98 kg COD/(m3·d)，鹽度為3.57 wt%時，出水COD為1562 mg/L，相應COD去除率達82%，沼氣產率高達0.99 m3/(m3·d)。由表1可見，相比其它應用于高鹽有機廢水處理的同類型反應器，SSSAB具有明顯的優勢。
根據GC-MS分析，肝素廢水中存在多種有機物質，在SSSAB處理前后苯系物分別占57.46%和89.54%，表明苯系物是肝素廢水中的主要有機物。其他有機物比例從42.54%下降到10.46%，表明這些有機物得到了有效降解。圖a中的數據表明肝素廢水中的主要苯系物是苯酚、對甲酚和吲哚。在SSSAB處理后，苯酚和對甲酚去除率分別為-87.3%和1.7%。吲哚可被檢測出其含量大幅減少，吲哚是由苯環和吡咯鍵組成的有機化合物，是生產肝素鈉的原料中常見的物質。根據有機物轉化關系可得肝素廢水有機物降解途徑如圖b所示：首先色氨酸被降解為吲哚等物質。然后吲哚中的吡咯鍵酮化，吲哚轉化為羥吲哚，吡咯鍵再因其不穩定而斷裂，羥吲哚轉化為苯酚、對甲酚和單苯環苯系物。之后苯酚和對甲酚轉化為苯甲酸。最后，苯甲酸中的苯環斷裂，產生VFA，最終有機物被轉化為二氧化碳和甲烷。進出水有機組分及有機物降解途徑分析表明肝素廢水生物降解的主要限速步驟是苯酚和對甲酚的降解，而這兩種物質在好氧條件下可被有效降解。
由圖3a，隨溫度升高，接種AGS和馴化后AGS的失重表現出明顯差異。第一個失重峰差異在100 °C左右，該失重峰與緊密結合水的損失有關，此處S-AGS失重峰略高于B-AGS及G-AGS，表明馴化后AGS所含緊密結合水有所減少。第二個失重峰差異在200-375 oC范圍內，該失重峰與低分子有機化合物的損失有關，此處S-AGS質量減少了32.4%，而B-AGS和G-AGS質量分別減少了33.8%和34.7%。另一個峰值在375-450 °C范圍內，與苯系列、木質素和其他難降解有機物質的損失有關，此處馴化后的AGS的失重峰值比接種的稍高，這可能與AGS對苯系物的吸收相關。在 500 °C以上，馴化后的AGS的重量損失明顯低于接種的AGS。這可能是因為經過馴化的 AGS 殘留物中含有難以揮發的鹽分。由圖3b，B-AGS和G-AGS灰燼中的可溶性鹽含量分別為 31.9 ± 0.7% 和 30.7 ± 0.7%，遠高于S-AGS（5.3±0.4%）。這些差異的可能原因是微生物菌群在其 EPS 和細胞機體內積累鹽份，用以平衡細胞內外的滲透壓。
采用3D-EEM分析測試微生物胞外聚合物，僅觀察到兩個特征峰。第一個峰位于235/330 nm附近（Ex / Em），該峰與芳香族蛋白質類化合物相關，另一個峰位于280/310 nm附近，代表腐殖酸類物質，這兩類物質是EPS的典型成分。相比之下，TB-EPS 中物質的濃度最大，且馴化后AGS中EPS的峰值顯著高于接種AGS中的峰值，表明微生物在高鹽度下會分泌更多的 EPS，用以增強微生物的主動轉運和擴散活性，從而實現體內和體外滲透壓之間的平衡，維持正常的新陳代謝。此外，16S rRNA分析表明，馴化后SSSAB內耐鹽細菌菌群顯增多。典型耐鹽細菌菌屬Mesotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium相對豐度由原本不足1.0%分別增至12.4%、9.0%、6.1%及4.1%，表明厭氧顆粒污泥中的微生物群落已經實現代際更替，并適應了肝素廢水處理。此外，SSSAB床層上端游離菌中高效耐鹽產甲烷古菌屬Methanosarcina的相對豐度（68.7%）明顯高于底部（3.8%），根據厭氧三段理論，SSSAB床層上端高效耐鹽產甲烷古菌占優是反應器對高鹽有機廢水高效厭氧生物處理的重要保障。
在馴化過程中，鹽離子隨肝素廢水進入AGS內部。厭氧微生物通過降解肝素廢水中的有機物分泌大量EPS來保護細菌并維持正常的代謝功能。圖5（a）所示為鹽度對非耐鹽微生物的影響機制：隨著鹽度的增加，微生物的活性受到抑制，并且酶活性降低，新陳代謝惡化。同時，環境的滲透壓隨著鹽度的增加而增加，導致微生物脫水、質壁分離甚至死亡。圖5（b）所示為耐鹽細菌的耐鹽機制：當鹽度和滲透壓增加時，耐鹽微生物會積累鹽離子和相容溶質，并通過分泌相容性溶質實現細菌、EPS和環境之間的滲透壓平衡，進而耐鹽微生物可以正常代謝、生長并成為微生物菌群中的優勢菌種。因此，促進相容性溶質及鹽離子在菌體內外的傳遞、加強EPS中相容性溶質對微生物的保護作用，是進一步提高高鹽有機廢水厭氧生物處理效果的關鍵。
小結盡管高鹽度引起的高滲透壓抑制了厭氧微生物，但 SSSAB 仍然可以實現高耐鹽性和高處理效能，遠超傳統反應器：(1) SSSAB 在處理實際廢水肝素廢水時可以高效穩定地運行，在進水COD為8731 mg/L，OLR為6.98kg COD/(m3·d)，鹽度為3.57 wt%時，COD去除率高達82%。在同等鹽度下，該效果遠優于現有文獻中報道的其他反應器。(2) 苯系物是肝素廢水中的主要有機物，肝素廢水厭氧生物降解的限速步驟是苯酚和對甲酚的降解。(3) 隨鹽度升高，耐鹽菌逐漸成為SSSAB中優勢菌種：如Mesotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium菌屬。（4）耐鹽菌耐鹽模型表明：促進相容性溶質、鹽離子在菌體內外的傳遞及加強EPS中相容性溶質對微生物的保護作用，是進一步提高高鹽有機廢水厭氧生物處理效果的關鍵。本項目得到了上海市浦江人才計劃的資助。
主要作者介紹
陳小光：東華大學副教授、國家注冊環保工程師，《工業水處理》編委，主要從事工業污水生物處理過程與裝備研究，并取得了一些創新性成果：在國內外相關領域的高水平期刊Water Research、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、化工學報等發表第一或通訊作者論文50余篇，其中SCI論文26篇（一區Top期刊13篇），EI論文7篇。授權一作發明專利20項，其中成果轉化和轉讓各4項，代表性的螺旋對稱流厭氧專利反應器已在紡織和食品行業建立了工程示范。主持科研項目15項，1項為上海市浦江人才計劃（D類）。獲得國際水協—首創水星獎銅獎（產業創新類），中國紡織工業聯合會教學成果二等獎（排名1），桑麻獎教金等榮譽稱號。
第一作者：宋奇，男，碩士研究生，現就讀于東華大學環境科學與工程學院。
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